车用燃料电池耐久性解决策略
2015-02-06
侯 明 衣宝廉
中国科学院大连化学物理研究所
衣宝廉
中国工程院院士。中国科学院大连化学物理研究所研究员。70年代以来长期从事化学能与电能的相互转化研究与工程开发，是我国燃料电池技术学术带头人之一。先后荣获国家省部级奖励6项，申请专利180余件，发表论文330余篇，培养了60多名研究生，著有《燃料电池原理、技术与应用》等专著。
侯 明
中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。从事燃料电池堆、模块及相关材料与部件的研究与开发，在燃料电池双极板、高比功率电堆、环境适应性、耐久性等方面取得创新成果，负责完成了“863”电动汽车重大专项“下一代燃料电池系统研究与开发”等课题。发表论文100余篇、发明专利60余项，撰写了6本著作中燃料电池章节。制定了10余项燃料电池国家标准。获辽宁省科技发明一等奖、大连市科技进步一等奖等奖项。
一、引言
随着能源安全、能源环境及能源效率问题的日益严峻，发展新能源汽车已成为世界范围内的热点之一。习近平主席2014年5月24日在上海汽车集团考察时强调，发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车强国的必由之路。发展新能源汽车已经成为我国的基本国策之一。
燃料电池汽车作为新能源汽车的重要组成部分之一，它以其动力性能高、续驶里程长及与可再生能源兼容等特点，得到国内外政府、大型车企及科研机构的普遍重视。尤其是近10年来，燃料电池汽车技术有了飞跃式的发展，燃料电池性能方面，美国UTC报道的燃料电池客车寿命已经超过12000h，通用公司的燃料电池发动机的尺寸已与传统的4缸内燃机相似，丰田、本田的燃料电池电堆比功率已经超过3kW/L。燃料电池产业化进程方面，日本丰田公司走在前列，已在2014年底开始燃料电池汽车的销售，韩国现代集团也宣布2015年将开始1000辆燃料电池车的量产。国内车用燃料电池技术经过“十五”到“十二五”的发展取得了长足的进展，上汽与新源动力联合开发的荣威750型燃料电池轿车进行了“创新征程-2014年新能源汽车万里行”(如图1所示)，历时3个月，行驶里程超过10000km，经过各种气候及地理环境的考验，达到了预期的性能，为国内燃料电池汽车产业化迈出了坚实的一步。此外，国内燃料电池关键材料与部件水平也得到了明显的提升，研制的催化剂、增强复合膜、碳纸、膜电极等性能已达到先进的国际同类产品水平，下一步需要政府与企业投入建立批量生产线，逐步实现国产化。中科院大连化物所研制的基于金属双极板的燃料电池电堆其比功率已经达到3kW/L，进入国际先进水平行列。目前，燃料电池技术已经进入商业化的前夜，与国际先进水平相比，国内燃料电池技术还面临着成本与寿命的挑战，本文重点解析一下耐久性方面的相关问题。
二、车用燃料电池耐久性影响因素
与稳态运行的燃料电池系统（如电站等）相比，车辆的动态循环工况及环境是引起燃料电池衰减的主要原因，包括载荷变化、启动停车、低载怠速等车辆运行条件以及低温、污染空气等车辆运行环境。如载荷变化会引起电压变化、反应气压力波动、温湿度变化、欠气等，导致燃料电池催化剂衰减、膜及膜电极的损伤；启动停车、低载怠速等会产生高电位，使燃料电池催化剂碳载体腐蚀，导致由于催化剂流失而引起的燃料电池性能衰减；燃料电池在污染空气或含有杂质的氢气下运行，尤其是硫化物杂质会引起燃料电池催化剂中毒。此外，水热管理不当，也会导致燃料电池性能出现不可逆衰减。燃料电池耐久性下降，往往是由这些因素综合影响的结果。需要对引起燃料电池衰减的不同机理，有针对性地采取应对措施，以期达到提高燃料电池寿命的目的。表1列出了可能的衰减原因、衰减现象及解决对策。从对策方面，可以在现有材料的基础上，通过控制策略的改进，提高燃料电池的耐久性，但是会一定程度上使燃料电池系统复杂；而改进和创制新材料，是解决耐久性的一个终极目标，但需要相对长的时间，新材料采用后，可以在简化系统基础上实现燃料电池长寿命。
三、提高车用燃料电池耐久性的对策分析
1.避免车辆动态循环衰减的应对策略
在车辆循环工况下，燃料电池电压也随之变化，导致电极电位发生频繁的电位扫描，这将会导致催化剂团聚与流失，引起燃料电池性能衰减。采用“电电”混合应对策略，即燃料电池与二次电池或超级电容器形成混合动力，在高载时二次电池与燃料电池一同工作，在低载时，燃料电池给二次电池充电，二次电池起到“削峰”“填谷”作用，燃料电池输出电压保持相对稳定，从而避免了频繁电位变化，使燃料电池寿命相对延长。目前，“电电”混合模式已经成为国际上燃料电池汽车的主流技术路线，经过实践证明这种技术能够有效地提高燃料电池的耐久性，在实际设计中，燃料电池与二次电池输出动力比例可根据具体车载工况加以确定。
应对电位扫描的衰减，从材料方面的解决对策是发展高稳定性的催化剂，这方面国内外学者也进行了大量的研究工作，主要以Pt的合金催化剂为主，大连化物所以Pd为核、Pt为壳制备了Pd@Pt/C核壳催化剂1，测试结果表明氧还原活性与稳定性好于商业化Pt/C催化剂。重庆大学魏子栋教授研究的聚苯胺修饰的Pt/C催化剂 (Pt/C@PANI)2，以高稳定性的聚苯胺为壳，保护了Pt/C免受衰减（如图2）。
3M公司NSTF电极催化层(如图3所示)为Pt多晶纳米薄膜，结构上不同于传统催化层的分散孤立的纳米颗粒，氧还原比活性是2-3nmPt颗粒的5-10倍，催化剂包裹的晶须比纳米颗粒具有较大的曲率半径，Pt不易溶解，降低了活性面积对电位扫描动态工况下催化剂发生团聚和流失的敏感性，使稳定性得到大幅提高。基于此技术制备的电极在保证高稳定性、高性能同时还可以实现低Pt，Pt用量降到到0.18g/kW。
除了电压波动外，车辆工况循环也会带来燃料电池压力及温湿度波动，引起膜与MEA的衰减。复合增强膜是一个发展趋势，采用多孔基膜或增强纤维与树脂复合，即保持了原有聚合物的质子传导性，又比均质膜具有较高的强度，如PTFE-Nafion复合膜、碳纳米管增强复合膜等。此外，为了抵御膜的化学衰减，可以添加自由基淬灭剂，原位消除反应过程中的氢氧自由基，如CeO2掺杂的复合膜4等，目前这种膜已在新源动力进行了放大试验，实际测试结果表明，加入自由基淬灭剂后，氟离子释放率明显得到降低。
2.避免高电位的应对策略：
研究表明高电位是引起燃料电池衰减的主要原因之一。高电位出现主要包含以下几种情况：
a)开路、低载、怠速：阴极电位较高，一般大于0.85V；
b)启动停车过程：由于氢气侧形成氢空界面，阴极电位可高达1.6V；
c)阳极欠气：阳极电位升高，其升高的幅度与欠气的深度有关；
d)局部阳极欠气：由于形成局部氢空界面，导致局部阴极电位升高。
针对高电位情况，控制策略方面可采用限电位方法。首先要避免长时间开路状态，尤其在系统调试初期，由于长时间开路导致电池性能衰减的案例屡有发生。对于低载、怠速状态，通过给二次电池充电或水箱加热方法，加大负载，使阴极电位控制在0.85V以下；对于启动停车过程产生的高电位，采用电阻放电方法，可以消除过程中产生的高电位，也可以在启动时采用快速进气法，减少高电位停留时间5。此外，要避免阳极欠气现象，保证氢气供给的瞬态响应，对于响应滞后的系统，可以采用前馈控制策略，如加载前根据加载幅度不同，预置不同量的反应气。另外通过氢气尾气循环的方法，可以避免由于氢气欠气（或局部欠气）导致的高电位。
高电位引起的衰减从材料方面的解决对策是研制抗氧化催化剂载体。目前常用的Pt/C催化剂，载体是Vulcan XC-72炭黑，这种碳材料在高电位情况下会发生氧化，进行如下反应：
C+2H2O=CO2+4H++4e-E=0.207 (vs.RHE)
导致催化剂流失，电化学活性比表面积降低。研究者对耐高电位氧化的高稳定催化剂载体进行了大量的研究工作，如石墨化碳、碳纳米管、石墨烯的碳类材料及如钛、钨、铟锡等金属氮化物或金属氧化物材料6，7，但是由于导电性与比表面积都弱于现有的碳材料，导致燃料电池性能还有所差距，进一步研究工作还在进行中。3M公司纳米薄层膜电极（NSTF）3，其催化剂载体是基于商品化大量使用的染色剂二萘嵌苯杂环有机物经过高温升华沉积形成定向、高密度的单层单晶须，催化剂直接沉积到非导电的有序纳米须上，这种催化剂的载体不会发生电化学腐蚀，且具有高的比表面积，彻底避免了载体腐蚀问题。
3.阳极水管理应对策略
质子交换膜燃料电池发电是水伴生的电化学反应过程。燃料电池生成水在阴极催化层产生，如果不及时排出这些生成水，会导致催化层水淹及流道阻塞。阴极侧的水一部分是由反应气吹扫与挟带排出电池外，另一部分会通过反扩散传递到阳极侧。为了追求高性能，膜的厚度已经减薄至目前的十几微米，使得水反扩散量增加，尤其对于“氢-空”燃料电池，氢气侧的气体流速远小于阴气侧的空气，更给排水带来了挑战，试验表明，阳极水淹导致燃料电池衰减已经成为常见案例。
阳极水管理逐渐引起研发人员的关注。从系统层面上，采用氢气喷射器或电动循环泵可以使排出的尾气进行循环，在提高流速、增强排水能力的同时，氢气利用率也得到提升；另外，由于循环气中含有生成水，还可以省去外增湿器，简化系统。喷射泵是依靠气源的压力，利用文丘里管原理，对尾气进行循环，这种装置一般只能在设计点附近一定范围内有效。电动回流泵可以采用变频的办法根据不同功率调整回流泵的转速，达到可控回流尾气的目的。从MEA结构上，也有专利文献报道，阳极侧，在流道和电极之间增加一层带有微孔的疏水层，起到阻止阴极水反扩散的作用。
4.杂质耐受性应对策略
车用燃料电池的氧化剂是直接从空气获取的，空气在提供氧气的同时，其中含有的污染物也会带入电池内，研究表明，硫化物如SO2会使燃料电池催化剂中毒，从而给性能带来不可逆的衰减。燃料电池汽车在相当长的时间要在污染空气中运行，因此，提高耐久性必须要对污染空气有一个应对策略。可采用两种技术路线，一种是外净化方法，在空气进入燃料电池之前，用一外净化器采用吸附或化学转化方法去除硫化物。前者吸附的方法需要具有可再生功能，要定期进行再生；后者，可以用化学或电化学方法把有毒物质进行转化，大连化物所研究了SO2电化学氧化方法8，可以在接近室温及常压下实现SO2氧化成SO3，然后与水反应生成H2SO4，从而避免了SO2占据Pt催化剂的活性位，影响氧还原反应的进行，有效地抵抗污染空气中所含的SO2对燃料电池的毒化，提高了燃料电池的空气杂质耐受性。
另一种解决方案是采用抗中毒催化剂，重庆大学采用DFT方法，从理论上计算分析比较Pt、PtMo对抗SOx、NOx毒性性能，发现Mo掺杂不仅有效提高了PtMo的抗SOx、NOx中毒性，还提高了PtMo催化剂的稳定性。利用MoO3与Pt之间的协同效应来改变Pt的电子构型，使铂具有较高的抗硫化物中毒能力。
如果燃料电池燃料气采用来自于化石燃料的重整气，其中通常含有CO等有毒物质，而Pt催化剂对于CO有较强的物理吸附作用，导致Pt表面的活性位被占据，从而影响其电化学活性。目前最广泛使用的抗CO催化剂为PtRu/C，这种催化剂通过双功能作用机理，对10ppm以下的CO具有较好的抗毒作用。大连化物所包信和等制备了Pt-FeO1-x催化剂，用于PEMFC阳极前净化CO，结果显示1 kW PEMFC电堆在含30ppmCO的H2中稳定运行900多小时10。然而，若想重整气的CO浓度控制在较低水平，就必须在燃料处理阶段增加净化工序，使系统复杂、体积增大，采用高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），其操作温度为100～200℃，可以有效地减轻CO等中毒现象，其CO耐受度可以达到3%，这样有希望采用粗氢作为燃料，进一步降低成本。但是，目前高温质子交换膜材料还有待于进一步完善，如磷酸掺杂的PBI具有较高的高温质子传导性，但其稳定性还要进一步改善。
5.低温储存与启动应对策略
在零度以下，反复的水、冰相变引起的体积变化会对电池材料与结构产生影响，造成的反应气传递阻力增大、电池组件机械应力的增加和形态改变、热和电的界面性能变差等，导致燃料电池工作性能降低。
目前，常用3种典型的低温启动方法，即保温法、加热法与自启动法。保温法是通过被动保温（绝缘层）与主动保温（蓄电池加热）等措施防止结冰。加热法是通过车载蓄电池、催化燃烧氢等方法在启动时提供热量；自启动法是在停车后采用真空气体吹扫等手段，减小水结冰的损害以及启动时冰的影响，在启动过程中以低的能量损耗获得快速启动效果是追求的最终目标。目前，大连化物所已经掌握了-20℃电堆启动技术。Toyota、Honda等公司发布了可以在-30℃保存与启动燃料电池汽车。
四、总结与展望
燃料电池汽车耐久性是制约燃料电池商业化的瓶颈之一。表1总结了可能得衰减原因、衰减机理与应对策略。目前，从衰减机理方面已经得到较深刻的认识，如高电位、电位扫描、低温与污染环境等衰减机理，除此之外，由于阳极水管理不善导致的衰减，也需要引起足够重视。现阶段通过改进控制策略解决耐久性是能够得到快速见效的方法，但系统上相应地要增加一些与控制策略相关的部件。从材料、部件改进出发解决耐久性是最终的解决方案，也可以进一步简化系统。
要尽快促进现有成果在燃料电池系统的实施，通过示范进行验证与反馈，不断改进与完善，使燃料电池汽车耐久性达到商业化目标要求。
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